Najstarszy dokument mówiący o Białej nosi datę 29 listopada 1225 roku. Ponieważ miasto znajdowało się na pograniczu, bo sąsiedni Prudnik należał wówczas do Moraw, strzeżone było przez drewnianą warownię, później warownię obwałowaną, ostatecznie przez potężne mury i wieże obronne.
Już w 1279 roku występuje w dokumencie darowizny dla klasztoru w Czarnowąsach przez księcia Władysława Opolczyka nazwisko Światopełka kasztelana z Białej, obok nazwiska rycerza Henryka z Grabiny, występującego w roli książęcego pomocnika. Jeżeli Biała była siedzibą kasztelanii, była zatem punktem zbrojnym okolicy, czyli odgrywała rolę miasta powiatowego. Po śmierci księcia Bolesława Opolczyka zostało Księstwo Opolskie podzielone między trzech jego synów i w taki sposób powstało małe Księstwo Niemodlińskie z trzema powiatami: Niemodlinem, Białą i Głogówkiem.
Bolko Niemodliński za przykładem innych książąt śląskich złożył hołd królowi czeskiemu Janowi i stał się lennikiem czeskim. Jako lennik czeski kupił od króla Jana sąsiadujący powiat prudnicki i wcielił go do swego księstwa. Po śmierci księcia Henryka Niemodlińskiego, księstwo przypadło księciu Władysławowi Opolczykowi. Po śmierci ostatniego księcia przypadło zgodnie z układem , Księstwo Opolskie i Raciborskie koronie czeskiej i w taki sposób wszedł Śląsk w posiadanie Habsburgów. Nie długo potem oba księstwa oddaje Ferdynand w zastaw hrabiemu Hohenzollernowi z Krnova. Niedługo władał Hohenzollern księstwami śląskimi, bo Ferdynand odbiera mu je i oddaje królowej Izabelli, siostrze króla polskiego, a wdowie po królu węgierskim. Na pokrycie kosztów długotrwałych wojen z Turkami cesarz, który równocześnie był królem czeskim i węgierskim, zmuszony był sprzedać względnie oddać w zastaw dobra książęce. Sprzedał Białą z przynależnościami Proszkowskim. W związku z przejściem Białej pod zarząd Proszkowskich zmienił cesarz herb miasta Białej. Dawniej Biała miała biały mur, w herbie, a nad nim wieżę. Cesarz dodał do tego herbu herb Proszkowskich, dwie odwrócone podkowy. Jan Krzysztof Proszkowski cieszył się wielkimi względami dworu cesarskiego i piastował urząd namiestnika księstwa Opolsko-Raciborskiego. W czasie wojny trzydziestoletniej została Biała splądrowana przez Jana Jerzego Hohenzollerna z Karniowa, zagorzałego luteranina. Do tego wybuchła w Białej w 1633 r. dżuma. Wyginęli wszyscy mieszkańcy miasta za wyjątkiem dwóch mieszczan Fabiana i Sebastiana. Zmarłych na dżumę chowano za miastem za Szynowicami i do dziś znajduje się w tym miejscu przy drodze za Szynowicami kamienny krzyż jednoramienny.
W roku 1878 oddano zamek bialski na seminarium nauczycielskie, w którym kształcili się młodzi nauczyciele aż do 1925 roku. W tym to roku oddano budynek żeńskiej szkole średniej, a potem znajdowała się w nim Szkoła Podstawowa i Liceum Ogólnokształcące.
Biała bardzo ucierpiała w czasie działań wojennych w 1945 roku. Uchowało się jednakże dużo pamiątek, które zasługują na uwagę, a szczególnie zachował się charakter miasta średniowiecznego, posiadającego jeszcze dziś częściowo miejskie mury obronne.
